我所提出電催化一氧化氮還原合成氨新策略

  近日,催化基礎國家重點實驗室理論催化創新特區研究組(05T8組)肖建平研究員團隊和二維材料與能源小分子轉化創新特區研究組(05T6組)鄧德會研究員團隊合作,提出將工業廢氣和汽車尾氣中排放的一氧化氮(NO)電催化還原合成氨氣(NH3),為脫硝和電催化合成氨提供了新的思路。

  NO是一種有害的大氣污染物,通常來自于化石燃料的燃燒,如火電廠鍋爐煙氣、汽車尾氣等,NO去除在工業煙氣處理中是必不可少的。同時,合成氨在工業上是一個重要的化工過程,氨氣是化工生產中一種基礎的化學物質,可以用來制備化肥、硝酸、炸藥等,還可作為燃料電池的燃料。傳統的合成氨方法主要是哈-伯法,但此過程在高溫高壓下才能進行,需要消耗大量的能量。電催化氮氣還原合成氨可以在常溫常壓下進行,但是由于氮氣分子非常穩定,氮-氮三鍵難以斷裂,面臨著低活性和低選擇性的難題,難以得到實際應用。鑒于此,該團隊提出將煙氣中的NO電催化還原合成NH3

  

  基于密度泛函理論計算研究,研究人員首先考慮了數十種不同的NO還原反應路徑,發現NO還原在熱力學上比N2還原和析氫(競爭反應)都更容易進行。此外,研究人員通過基于描述符的方法篩選出最優的過渡金屬催化劑—Cu,電催化動力學計算表明,在Cu(111)表面上,NH3在不同的還原產物(NH3、H2、N2O和N2)中的生成能壘最低。NO電催化實驗表明,Cu和Pt具有相近的氨氣產率,但是Cu的選擇性更優。相對于Cu Foil電極,Cu Foam由于具有豐富的孔隙結構,使催化性能得到進一步提高,在電壓為-0.9 V時,可得到517.1 μmol/(cm2.h)的氨氣產率和93.5%的法拉第效率,且具有100 h運行穩定性。這是目前在電催化合成氨中得到的最高的氨氣產率和選擇性,氨氣產率更是達到了傳統熱催化合成氨產率的量級。同位素標記實驗證明NH3生成全部來自于NO還原。最后,通過微觀動力學模擬計算了NO還原的TOF理論值,隨著電壓的改變,這與實驗上的氨氣產率呈很好的線性關系,證明了NO還原機理的正確性。

  相關研究成果發表在《德國應用化學》(Angew. Chem. Int. Ed.)上。以上研究得到了國家自然科學基金項目、科技部國家重點研發計劃項目、遼寧省“興遼英才計劃”項目等的支持。(文/圖 龍軍、李佳怡)

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